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該文章詳細(xì)的闡述了UV膠水(紫外固化膠粘劑)的作用機理、應(yīng)用現(xiàn)狀和新的研究進展。
1、前言:
紫外線膠又稱無影膠、光敏膠、UV膠水,它是指必須通過紫外線光照射才能固化的一類膠粘劑,它可以作為粘接劑使用,也可作為油漆、涂料、油墨等的膠料使用。紫外線固化技術(shù),被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù),近些年取得了快速發(fā)展,主要應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域。在輻射固化領(lǐng)域中,UV固化膠粘劑雖然所占的比例僅為1%,但發(fā)展卻是最為迅速的。UV固化膠粘劑中,結(jié)構(gòu)性UV膠水約占UV膠水的20%。
近年來,自由基和陽離子引發(fā)體系、雜化引發(fā)體系以及雙重固化體系都有大量研究報道,有很多成果應(yīng)用于時間。預(yù)聚物和活性稀釋單體的種類及質(zhì)量都有很大提高,這些都促進了輻射固化膠粘劑的發(fā)展。
2、作用機理
粘結(jié)機理:人們對粘結(jié)機理進行了大量的研究,提出了很多粘結(jié)理論,其中主要有以下5種。
(1)機械理論
機械理論認(rèn)為,膠粘劑必須滲入被粘物表面的空隙內(nèi),并排除其界面上媳婦的空氣,才能產(chǎn)生粘接作用。
(2)吸附理論
吸附理論認(rèn)為,粘接是由兩材料間分子接觸和界面力產(chǎn)生所引起的。粘接力的主要來源是分子間作用力包括氫鍵力和范德華力。膠粘劑與被粘物連續(xù)接觸的過程叫浸潤,要使膠粘劑潤濕固體表面,膠粘劑的表面張力應(yīng)小于固體的臨界表面張力,膠黏劑進入固體表面的凹陷與孔隙就形成良好潤濕。
(3)擴散理論
擴散理論認(rèn)為,粘接是通過膠粘劑與被粘物界面上分子擴散產(chǎn)生的。當(dāng)膠粘劑和被粘物都是具有能夠運動的長臉大分子聚合物時,擴散理論基本是適用的。
(4)經(jīng)典理論
經(jīng)典理論又稱為雙電層理論,由于在膠粘劑與被粘物界面上形成雙電層而產(chǎn)生了靜電引力,即相互分離的阻力。當(dāng)膠粘劑從被粘物上剝離時有明顯的電荷存在,則是對該理論有力的證實。但經(jīng)典理論無法解釋性能相同或相近的聚合物之間的粘接。
(5)弱邊界層理論
弱邊界層理論認(rèn)為,當(dāng)粘接破獲被認(rèn)為是界面破壞時,實際上往往是內(nèi)聚破壞或若邊界層被破壞(東莞502膠水)。
固化原理:UV固化材料中的光引發(fā)劑(或光敏劑)在紫外線的照射下吸收紫外光后產(chǎn)生活性自由基或陽離子,引發(fā)單體聚合、交聯(lián)和接枝化學(xué)反應(yīng),使粘合劑在數(shù)秒內(nèi)由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)。
3、結(jié)構(gòu)型UV膠水的組成與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膠的比較
結(jié)構(gòu)型紫外線固化膠粘劑的固化屬于光引發(fā)的自由基,其基本組成為:基礎(chǔ)聚合物,即光交聯(lián)性聚合物(相對分子質(zhì)量一般在1000~5000);光聚合性單體,即單體或活性稀釋劑(常帶有可自由基聚合的乙烯基官能團);助劑,如阻聚劑(或穩(wěn)定劑)、著色劑、觸變劑、增粘劑、填充劑、增塑劑等;光引發(fā)劑,在紫外光照射下可產(chǎn)生活性自由基。
光交聯(lián)性聚合物對UV固化膠粘劑的性能有決定性的影響,主要有聚酯類,聚醚類,環(huán)氧類,氨基甲酸酯類(甲基)丙烯酸酯等。合理選擇光交聯(lián)性聚合物,可以滿足不同使用要求和不同性能紫外線固化膠的要求。配方設(shè)計時,要綜合平衡膠液固化前的工藝性、穩(wěn)定性以及固化物的特性和價格。
經(jīng)過配方設(shè)計,結(jié)構(gòu)型UV固化膠可以達到傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膠的各種性能。而室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠10~120min初固,7d才能達到最高強度;第二代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠1~30min初固,24h才能達到最高強度;結(jié)構(gòu)型UV膠水1~5s初固,1h即可達到最高強度,可以滿足自動化生產(chǎn)線節(jié)奏的需要,這是其他類結(jié)構(gòu)膠無法比擬的。
4、UV固化膠粘劑的研究進展
自由基光引發(fā)體系應(yīng)用較早,技術(shù)也較為成熟,是目前UV固化膠粘劑的主流。國內(nèi)外研究了各種具有不同特性的自由基光引發(fā)膠粘劑。如馬家舉等研制的有聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯組成的用于光纖并帶的UV固化膠粘劑,用?;籽趸锕庖l(fā)劑合成的UV固化膠粘劑,以用于制造光盤,此種膠固化后在80℃、90%相對濕度下,一周后粘合力優(yōu)良。Acheson公司以丙烯酸-2-芐氧乙酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯為主原料開發(fā)了耐濕耐熱的UV固化膠粘劑。李桂芝等研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯膠/環(huán)氧丙烯酸酯膠自由基混合體系,改善了膠的綜合性能。
倪曉軍等人用甲基丙烯酸改性合成樹脂,用BDMB(Aldrich)作為光引發(fā)劑、二苯甲酮作為光敏劑,以銅粉作為填料,制成紫外固化的各向異性導(dǎo)電膠,可用于對高溫敏感的液晶顯示。電致發(fā)光技術(shù)中ITO玻璃與激勵電路的連接。
Dccker、Ngugen等人研制的光固化丙烯腈丁二烯橡膠基熱熔粘合劑,添加二丙烯酸酯或三官能基單體以增大聚合速度和交聯(lián)密度。這種粘合劑具有耐熱性和耐化學(xué)性,適用于層壓制作安全玻璃和柔性印刷版。
Schaeffer等合成了一系列新型丙烯酸酯預(yù)聚物以及多官能團丙烯酸酯單體。這些新型的預(yù)聚物對一系列未經(jīng)電暈處理的基材有良好的粘附力、耐化學(xué)腐蝕性且柔韌性優(yōu)良。
陽離子光引發(fā)體系是在上世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的,它不僅在鏈終止階段可產(chǎn)生新的引發(fā)中心,而且在光照消失后仍進行后固化,是光線不以達到的部位固化充分。存在的問題是光固化速率慢、預(yù)聚體和稀釋劑及光引發(fā)劑品種少,價格偏高,受溫度和堿氛圍影響大。
日本專利JP11424用環(huán)狀化合物和橡膠態(tài)聚合物,配以增粘劑、陽離子引發(fā)劑配制UV固化膠粘劑,對不銹鋼有極強的粘接性;JP1017843以液態(tài)合成樹脂(如Adeka Ep-4100或Epikote828)與固態(tài)合成樹脂(如YCN-701)為基料,加陽離子引發(fā)劑Sp-170制成UV固化膠粘劑,該膠有良好的初粘力及潤濕性能。
芳茂鐵鹽對環(huán)氧的聚合引發(fā)活性較低,一般在光照后需適當(dāng)加熱,已完成固化交聯(lián),這種固化滯后看似一種缺陷,但對一些特殊應(yīng)用場合具有獨特的價值。針對自由基光固化體系和陽離子固化體系的優(yōu)缺點,近年雜化體系脫穎而出。此種體系既可自由基聚合又可陽離子聚合,得到的自由基-陽離子雜化體系兼有兩種體系的優(yōu)點,總和性能更好。
為了組成雜化體系,可以簡單地將自由基固化體系和陽離子固化體系配合,或者將陽離子和自由基聚合兩種不同的反應(yīng)統(tǒng)一于一體。楊治中等合成了改性環(huán)氧-莰烯衍生物基聚合物,以自由基-陽離子為光引發(fā)劑,具有良好的粘接能力。
由于光固化體系的固化過程是由光引發(fā)的,因此光固化體系也有如下缺點:固化深度有限、在有色和不透明蔡志忠難以應(yīng)用、固化對象的形狀不能太復(fù)雜等。為此又發(fā)展了將光固化與其他固化方式結(jié)合起來的雙重固化體系:即體系的交聯(lián)或聚合是通過兩個獨立的階段完成的,一個階段是通過紫外光引發(fā),另一個階段是通過加熱、濕氣或厭氧進行固化。這樣就拓寬了UV固化膠的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。
5、結(jié)構(gòu)型UV膠水的發(fā)展前景
據(jù)資料報道,2000年歐洲結(jié)構(gòu)型紫外光固化膠粘劑合計用量為175t,其中電子、電氣、汽車45t,醫(yī)療20t,玻璃20t,光電子90t.2005年歐洲結(jié)構(gòu)型紫外光固化膠粘劑市場預(yù)測為696t,其中光電子575t。美國和日本結(jié)構(gòu)型紫外光固化膠粘劑市場在未來幾年的增長率也將超過25%。因此,今后幾年僵尸紫外光固化膠粘劑市場一個快速發(fā)展時期。而我國今后五年預(yù)計市場年增長將大于40%。
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